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变温

真正的可变温度台式核磁共振谱仪

通过使用精确控温的外部气流来改变样品温度,X-Pulse台式宽带核磁共振波谱仪能够实现真正的变温检测。仪器允许样品在0℃~65℃的温度范围内保持任意温度稳定,超出此温度范围的实验需具体讨论。变温条件下仪器依旧能保持磁体温度稳定在 0.001°C 以内,以确保最佳的谱图质量。

在不同温度下获得核磁共振谱的功能具有广泛的应用价值,例如,通过核磁共振直接测量与温度相关的物理性质、分析仅在特定温度范围内稳定的系统、研究溶液中化学反应的热力学和动力学,以及在相同的条件下运行一系列技术持续获得测量结果。下面将详细介绍其中的一些实例。

核磁温度计 

普通抗磁系统核磁共振谱图中大多数信号对温度的变化相对不敏感。但羟基(以及水)信号的化学位移是一个值得注意的特例,它们随着温度的变化而显著变化。因此,通过选择带有羟基和烷烃信号的合适样品,可以根据两个信号间化学位移差值 (Δδʜ) 来计算样品的温度。乙二醇和甲醇通常被用作典型样品,同时通过谱图计算样品温度的方程也已被建立。(J. Magn. Reson., 1982, 46, 319-321).

Ethylene Glycol (HOCH₂CH₂OH): T(°C) = 193.35 – 102.00 × Δδʜ

suitable range: 0 - +140 °C

Ethylene Glycol, NMR Thermometer
乙二醇 (HOCH₂CH₂OH):T(°C) = 193.35–102.00×Δδʜ 适用范围:0~+140 °C 100% 乙二醇2~71°C 温度范围内的1H NMR谱图

Methanol (CH₃OH): T(°C) = 135.85 – 36.54 × Δδʜ – 21.85 × Δδʜ 2

suitable range: −95 - +57 °C

Methanol, NMR Thermometer
甲醇 (CH3OH):T(°C) = 135.85– 6.54×Δδʜ–21.85×Δδʜ2 适用范围-95~+57 °C 100% 甲醇在2~55°C 温度范围内的1H NMR谱图

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扩散常数随温度的变化

了解溶液中物质的扩散常数在许多应用领域都非常有价值,特别是对电池和其他电化学装置中液体电解液的成分分析。通过使用脉冲场梯度自旋回波(PGSE)脉冲序列,核磁共振谱仪可直接测定扩散常数(更多详细信息,请参见应用文章17),并显示扩散对温度具有显著的依赖性。

因此,在设备预期运行的整个温度范围内直接测量扩散常数,对于全面了解体系性能是非常重要的。使用配备变温模式的X-Pulse台式宽带核磁共振谱仪,您可以在锂离子电池整个标准工作温度范围内,直接测量电池电解液中常见的所有原子核(1H,7Li,11B,19F,23Na和31P)的扩散常数。例如,采集电解液中Li+在55℃温度变化范围内的一系列 PGSE谱图,图中显示随着温度的升高,信号在较低的梯度强度下的衰减变得更加明显,这表明随着温度的升高Li+扩散常数增加。

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⁷Li PGSE
2~56°C温度范围内Li+的⁷Li PGSE系列谱图

化学动力学

3-Dimethylaminoacrolein, cis-trans equilibrium
2 ~ 48℃温度范围内,CDCl₃中3-二甲氨基丙烯醛的1H NMR谱图

溶液中会发生许多化学过程,可变温核磁共振谱仪可用于监测这些过程并获取热力学和动力学参数。

例如3-二甲氨基丙烯醛中氨甲基的顺-反异构化,由于核磁共振测试的时间尺度和异构化发生的时间尺度相当,因此很容易观测到顺反异构变化。低温条件下碳-氮键的旋转缓慢,两个甲基基团在1H NMR谱中显示为分开的峰,而在更高的温度下,更快的旋转导致两个甲基基团在NMR上表现为等价的单峰。随着温度的升高两个峰逐渐合并,据此可以计算出碳-氮键旋转的热力学势垒。

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