岩芯分析
牛津仪器集团成员
在这次采访中，我们与牛津仪器NMR战略产品和应用经理James Sagar博士讨论了如何使用台式核磁共振来优化电池电解液的性能和质量。
您能给我们介绍一下牛津仪器为电池行业提供的服务吗?
牛津仪器公司非常关注电池行业。我们为电池行业提供了一系列的分析解决方案，从质量控制到部件制造，从原材料加工到最初探索。牛津仪器是基于电子显微镜分析解决方案的专业供应商。我们的解决方案被我们的客户用于广泛的应用领域，包括用于固态电池新型材料的高端研究，以及评估电池电极原料粉末及材料的质量。
我们利用原子力显微镜进行纳米级表面表征，让我们的客户了解电池材料的性能如何影响电化学过程。然而，这次采访的重点是我们的核磁共振（NMR）波谱仪。这将用于载流液体电解质的产品研发和质量控制。
台式宽带核磁共振系统和传统的核磁共振设备有什么区别？
一想到核磁共振，人们往往会想到一个专门房间里的大圆筒，需要经过专业培训的操作人员和使用液态制冷剂。我们已经将这项技术缩小为一种可放置在典型实验室桌面上的台式核磁共振波谱仪，尽管它的磁场强度有所降低。得益于这种低成本、结构紧凑的系统，我们现在可以高效地进行大多数曾经需要传统高场核磁系统的相同实验。
在下一代电池的开发中，台式宽带核磁共振是一项非常强大的技术。由于宽带的存在，只需一台仪器就可以分析电池电解液中各种感兴趣的元素。
这是一项新技术，可用于预测最终电池产品体系中的电解液性能和新配方的研发。
哪些仪器的性能和其他因素会影响台式核磁共振系统的选择？
我们的台式核磁共振系统应该能够在各种标准实验室，无需液态制冷剂的室温条件下运行。无需训练有素、经验丰富或专门的操作员。这使得用户能够在需要时操作并获取数据。最后，机器的尺寸使它能够被放置在惰性的手套箱中，以便对空气敏感的电池材料进行表征，仪器也可被安装于桌面或移动式推车上。
谱图中所有感兴趣的峰应该能通过现有仪器的分辨率加以区分。检测材料中的关键物质需要足够的灵敏度。为了反复进行准确的测量，稳定性也是必需的。需要一个真正的“宽带”系统来分析表征电解液配方中所有相关化学核。这有利于确保对材料的更佳理解。
在一些高级实验中，利用脉冲场梯度的功能是很重要的。利用这些梯度可以量化迁移（载流离子如何随着他们的电荷迁移）、离子电导率和扩散系数。最后，能够使用变温控制来研究普通电池工作范围内的电解液也很重要。
X-Pulse台式核磁共振波谱仪如何帮助满足这些需求?
X-Pulse是我们新升级台式核磁共振波谱仪。由于仪器具有半峰宽优于0.35 Hz的分辨率，它能在60MHz场强下解析复杂质子谱。
X-Pulse的特别之处在于它是具有宽带多核能力的台式核磁共振谱仪。该功能允许用户从电解液中存在的各种原子核中收集谱图，包括碳、氢、钠、硼、磷、氟和锂。样品的温度可以保持在大多数电池的典型工作条件下，即20°C 到 60°C 之间。
通过标准的脉冲场梯度测量阳离子和阴离子的自扩散，可以了解关键的物理性质。由于X-Pulse的物理尺寸，它可以被安装到手套箱中，移动式推车上，或者安装在任何实验室中。仪器所需的精确数据可重复性，特别是在质量控制方面，是通过高稳定性的磁体所实现的。
台式核磁共振如何应用于电池电解液分析?
大多数电池将包含一个负极、一个正极，一个将它们隔开的嵌入式可渗透隔膜和电解液。电池内的电解液会含有锂盐，最常见的锂盐是双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。
盐溶解在有机溶剂中，例如碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯。有时还含有用于改善电解液性能的添加剂。
这些添加剂的目的是改善电极处固体电解质界面层的形成或者提高稳定性防止分解。由此产生的钝化层会导致电池容量损失，但保护电极，同时仍然允许电流传输。
在考虑优质电池应该是什么样子的时候，我们通常把它分成五个关键方面：
我们可以测量电解液中的盐浓度，以更好地了解能量密度并开发更高功率密度的配方。我们可以通过测定电解液中各种物质的扩散系数来量化电解液的迁移数和离子电导率。电池的能量密度和功率以及电池寿命，都受到上述参数以及温度和时间相关行为的影响。验证原材料的纯度使我们能够对电解液进行基准测试，使我们能够快速获得关于新配方效果的反馈，以便开发更稳定的电解液和新型添加剂。为了针对性地解决寿命问题，我们可以监测电解液的分解反应，以便更好地了解其过程。
例如痕量的水可用于促进形成不需要的氢氟酸（HF）分解产物。利用这一工艺知识，我们可以将新的信息反馈到专门设计用于抑制分解的添加剂的开发中。新型电解液配方的快速核磁共振分析可以减少费用并加速开发，使电池更具成本效益。此外，由于快速测试提供了最终电解液产品质量的量化，缺陷电池的数量显著减少，并且电池寿命得到延长。
您能给我们举一个在质量控制中使用台式核磁共振的实际例子吗?
一个客户想知道台式核磁共振是否可以准确测定其样品的溶剂组成，以帮助他们改进质量控制过程。他们特别想知道仪器是否可以区分优质材料和劣质材料。如果可能的话，下一个问题是劣质材料的失效原因是什么?在这个例子中，客户的样品可以确定为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的组合。客户向我们提供了两个认为具有相同化学组成的样品。
然而，这两种无色液体电解质在放入电池后却表现不同的性能。我们首先采用了快速氢谱，使用大多数核磁共振波谱学家在这种情况下通常会采用的方法。我们识别了一个与碳酸亚乙烯酯（一种典型的稳定剂）相关联的小峰，同时也识别出了碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯信号。
在我们确认各个谱峰所对应的溶剂后，我们就可以准确地测量两种溶剂的重量百分比。当我们发现这些波谱之间没有差异，说明溶剂的化学性质似乎是相同的。这表明性能差异问题可能有其它的原因。
接着，我们试图了解来自六氟磷酸锂盐的电解液阴离子。为此，我们采用核磁共振氟谱。很明显两个样品在谱图上有差异。六氟磷酸盐中的磷原子对氟原子的耦合，导致耦合谱图上出现双峰。
在另一不同的频率下，我们也看到了不同的双峰。这是由分解产物引起的，这表明性能的差异是由盐的分解引起的。通过我们的观察，我们确定锂盐通过常见的水解反应途径分解，最有可能是造成性能差异的原因。
我们的分析使客户能够解决这些电解液的性能问题，这表明了台式核磁共振在质量控制应用中是多么的有用。
在面对电池中的电解液时，分解问题非常常见，台式核磁如何用于解决这个问题？
常见的电解液如碳酸溶剂、四硼酸盐和六氟磷酸锂可以通过许多不同的途径分解。开发更长寿、更安全的电池的关键是表征这些途径，所有这些都可以通过使用台式核磁共振来监测。通过一个水解途径的例子有助于更好地理解这一点。向六氟磷酸盐溶于碳酸二甲酯的典型商品化电解液中加入一滴水将会产生水解反应，其中六氟磷酸盐分解为五氟磷酸盐和氟化锂的混合物，前者进一步分解，产生氟磷酸和氢氟酸。如果有足够的水也会产生磷酸。我们通过每30分钟采集一次谱图来跟踪反应进程。即使只有相对少量的水，反应也相当剧烈和迅速。
通过记录和比较这一系列波谱，我们可以观察不同分解阶段形成的分解产物的数量和反应速率。这最终允许更好的管理和解决这些风险。
脉冲场梯度核磁共振如何应用于新型液体电解质的研发?
这种情况下，可以测定粘度和离子电导率以及这些新的电解液配方。建议测量某种特定离子所携带的电荷量（也称为迁移数），以及不同离子的扩散系数。这样做可以更好地预测将电解液放入电池时的性能。我们可以使用脉冲场梯度自旋回波核磁共振序列来记录所有这些参数，这些信号强度的变化与分子的自扩散系数成正比。
我们用一个典型的90度脉冲激发样品，然后在样品上施加一个梯度脉冲，以促进样品的相位变化从而进行研究。如果没有扩散，应用第二个180度脉冲和一个额外的梯度脉冲将使我们看到与之前强度相同的信号。
值得注意的是，如果溶液中的分子在两个梯度脉冲之间的时间内扩散，我们将会看到信号强度的降低，这取决于分子扩散系数和梯度脉冲的强度。以不同的梯度强度采集一系列谱图后，对谱图中的信号峰进行积分，我们应该看到信号的下降。
这些数据符合Stejskal-Tanner方程，因此我们可以计算溶液中特定物质的扩散系数。我们可以用宽带核磁共振的氢谱来测量溶剂分子的扩散系数，同时也可以用磷、硼、氟或锂来测量每种离子的扩散系数。
一旦我们有了这些扩散系数，我们就能够计算出阳离子转移和电解液的离子电导率。这些是开发新电解液时非常有用的参数。我们还可以通过对不同分解阶段的电解液进行测量来了解分解过程如何影响扩散。这也使我们能够更好地了解电解液的物理性质。
最后，您能简要总结一下为什么X-Pulse台式核磁共振仪器是表征电池材料的理想选择?
台式核磁共振非常适合我们从电池材料中获得的相对简单的谱图。我们可以在几分钟内量化关键物质浓度，并测量原材料及其质量。这意味着在研发过程中我们几乎可以立刻获得关于新配方的即时反馈，确保我们了解影响性能的关键因素，并做出我们预期的产品。通过扩散实验，我们可以获取电解液的物理性质。当进行质量控制时，我们可以通过运行非常快速的测量来确定是否发生任何分解或是否存在任何污染物。最终，通过这些实验和测试，最终产品的质量、性能和成本都得到了优化。
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James在伦敦大学学院进行博士后研究后，于2015年加入牛津仪器。自2019年1月起担任牛津仪器核磁共振部门产品经理（台式核磁共振）。
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